یکی دیگر از خواص قابل اندازه گیری مخلوط­های مایع دوجزئی که می تواند معیاری از برهمکنش­های بین مولکولی باشد انحراف گرانروی است حاصل تفاوت گرانروی مخلوط حقیقی مورد نظر از مدل ایده آل محلول می_­باشد که از رابطه زیر بدست می_­آید [۳۰]:
(۲-۵۳) ∆ = – (
گرانروی مخلوط­های دوتایی =
گرانروی مایع خالص (۱) = گرانروی مایع خالص (۲) =
کسر مولی مایع خالص (۱) و (۲) = و
۲-۵-۴- انرژی آزاد گیبس اضافی فعال­سازی :
تغییر انرژی آزاد گیبس محلول (G_sol∆)، تغییر انرژی آزاد برای انتقال یک مولکول از خلاء به درون محلول در کسر مولی مورد نظر می­باشد. انرژی آزاد گیبس محلول دارای سه جزء است: قسمت اول الکترواستاتیکی است که این قسمت خصوصا برای گونه­ های حل­شده قطبی و باردار به خاطر پلاریزاسیون حلال مهم می­باشد. قسمت دوم مربوط به برهم­کنش واندروالسی حلال و حل­شونده می­باشد. قسمت سوم انرژی مورد نیاز برای تشکیل حفره­ی حل­شونده در داخل حلال می­باشد. این قسمت مثبت بوده و ناشی از تغییر آنتروپی مربوط به نوآرایی ملکول­های حلال حول حل شونده وکار مورد نیاز برای تشکیل حفره می_­باشد. علاوه بر سه قسمت ذکر شده در انرژی حلال پوشی، یک عبارت هم می­توان برای پیوند هیدروژنی در نظر گرفت. البته این عبارت برای سیستم­هایی صادق است که بین حلال و حل­شونده پیوند هیدروژنی مشخص وجود داشته باشد.

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

انرژی آزاد گیبس فعال­سازی از توابعی می­باشد که برای تعیین نوع برهمکنش­های بین مولکولی محلول­ها به­کار می­رود.
بر اساس نظریه سرعت مطلق واکنش، انرژی آزاد گیبس اضافی محلول ویسکوز از رابطه_­ی (۲-۵۴) به­دست می ­آید [۳۱]:
(۲-۵۴)
در این معادله:
گرانروی مخلوط = _m? حجم مولی مخلوط = V_m دمای کلوین = T
ثابت گازها = R گرانروی ترکیب خالص i = _i? حجم مولی ترکیب i = V­_i کسر مولی ترکیب i = x_i می­باشند. واحد به­کار رفته برای G^*E∆، J . mol^-1 است.
حجم مولی مخلوط از رابطه زیر بدست می ­آید:
(۲-۵۵)
پارامترهای فعالسازی ∆G^*، ∆H^* و ∆S^* به­وسیله معادله (۲-۵۶)، که توسط آیرینگ^[۲۸] و جان مطرح شد محاسبه می­گردد[۳۲]:
(۲-۵۶) = ?
که h، N و R به ترتیب ثابت پلانک، عدد آووگادرو و ثابت جهانی گازها می­باشند.
البته باید به این نکته توجه داشت که ∆G^* = ∆H^* - T∆S^* می­باشد.
۲-۵-۵- معادله چند جمله­ای ردلیچ-کیستر^[۲۹][۳۳]:
یکی از موارد مهم در مورد توابع اضافی ترمودینامیکی، پردازش داده ­های تجربی است. در مورد مخلوط­های دوتایی، هر معادله­ای برای توابع اضافی باید از دو شرط مرزی پیروی کند:
If x₁ = ۰ → F^E = ۰ ( = x₁ کسر مولی جزء ۱)
If x₂ = ۰ → F^E = ۰ ( = x₂ کسر مولی جزء ۲)
معادله دو پسوندی مارگولس^[۳۰]، ساده­ترین معادله با ارزشی است که از این شرایط مرزی پیروی می­ کند و عبارت است از:
(۲-۵۷) F^E = A x­_۱ x₂
معادله مارگولس رابطه­ای بسیار ساده است و در حالت کلی، برای نمایش مناسب توابع اضافی، معادله پیچیده­تری مورد نیاز است.
این معادله عبارت است از بسط چند جمله­ای ردلیچ – کیستر که به­ صورت بسط توانی زیر است:
(۲-۵۸) F^E = x₁x₂ = x₁x₂[A₀ + A₁(x₁ – x₂) + A₂(x₁ – x₂)² + ….]
که F^E، توابع اضافی ترمودینامیکی مانند V^E , G^E , H^E است و را ضرایب ردلیچ – کیستر (یا ضرایب هموار کننده) گویند و x₂ , x₁ کسرهای مولی ترکیبات ۱و۲ هستند که این ضرایب از داده ­های تجربی به­دست می­آیند و بهترین مقدار m (درجه بسط) طوری انتخاب می­گردد که کمترین انحراف استاندارد (?) را داشته باشد:
(۲-۵۹) ? =
N ₌ تعداد نقاط تجربی
m ₌ تعداد ضرایب در نظر گرفته شده
با توجه به این­که x₂ = ۱ – x₁ می­باشد، در این­صورت اگر معادلعه ردلیچ – کیستر را بر حسب x₁ بسط دهیم و مرتب نماییم، بصورت معدله (۲-۶۰) در می ­آید:
(۲-۶۰) f^E = a₁x₁ + a₂x₁² + a₃x₁³ + ….
که هر یک از ضرایب a_i خود مجموعه ­ای از ضرایب …. , A₁ , A₀ هستند.
برای یافتن این ضرایب باید از روش کوچکترین مربعات استفاده نمود [۳۴]. در این روش بین x و F رابطه کلی زیر را در نظر می­گیریم:
(۲-۶۱) f = a₁x_i + a₂x_i² + ….. + a_nx_iⁿ
(مقادیر نظری توابع اضافی ترمودینامیکی =f )
که در این حالت مقدار خطا عبارتست از:
(۲-۶۲) E_i = F_i – f_i = F_i – a₁x_i – a₂x_i² - …. - a_nx_iⁿ
که مقادیر تجربی ومقادیر نظری به ازاء هر می­باشد.
تعداد ضرایبی که برای بازنمایش داده ­های آزمایشگاهی به­کار می­رود، به پیچیدگی مولکولی محلول، کیفیت داده ­ها و تعداد داده ­های موجود بستگی دارد.
۲-۵-۶- حجم­های مولی جزئی و حجم­های مولی جزئی اضافی:
حجم مولی جزئی ماده j در محلول، _j ، چگونگی تغییرات حجم محلول را نشان می­دهد وقتی که ماده j در T و P ثابت به محلول افزوده شود:
­_j= (∂V/∂n_j)_T,P,nj≠ni سامانه تک فاز ی (۲-۶۳)  →
شکل (۲-۸). تغییرات حجم محلول بر اثر افزایش یک مول حل­شونده
فرض کنید محلولی از مخلوط کردنn_r ,…. ,n₂ ,n₁ مول مواد ۱، ۲،­ ۳، …. وr در دما و فشار ثابت تهیه می­ شود. فرض کنید و V^*_m,1 …. V^*_m,r حجم­های مولی مواد خالص ۱و۲و… و r در T و P باشند و V^* کل حجم اجزای خالص ( مخلوط نشده ) در T و P باشد. چنین داریم :
(۲-۶۴) V^* = n₁V^*_m,1 + n₂V^*_m,2 + ………. + n_rV^*_m,r =